鄰苯二甲酸鹽的快速提取法-微波輔助溶劑萃取法

　　鄰苯二甲酸鹽是一組化合物，這些化合物的主要作用是將塑料從硬塑料變?yōu)閺椥运芰稀?/span>

　　在玩具行業(yè)中，鄰苯二甲酸鹽通常被添加產(chǎn)品柔性PVC 中，廣泛用于與人體接觸頻繁的物件上，尤其是兒童玩具和兒童用品，鄰苯二甲酸鹽對兒童可能造成的風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)由毒性、生態(tài)和環(huán)境科學(xué)委員會(CSTEE)做出分析，當(dāng)兒童在咬或吸吮玩具時(shí)，鄰苯二甲酸鹽從玩具和兒童用品中滲出，對肝臟、腎和生殖系統(tǒng)造成負(fù)面影響，同時(shí)還有致癌及導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)的潛在危險(xiǎn)。

　　由于鄰苯二甲酸鹽的潛在危害，某些鄰苯二甲酸鹽已被許多國家限制使用，而其它國家也提案限制其使用。

　　1999 年12 月7 日，歐盟正式發(fā)布1999/815/CE 指令，規(guī)定在其成員國內(nèi),對三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具以及其它兒童制品(如嬰兒奶嘴,出牙器等)中PVC 中的增塑劑進(jìn)行限制,鄰苯二甲酸酯類(DEHP,DINP,DIDP,DBP,BBP,DNOP)總含量不得超過0.1%，2005 年6 月5 日歐盟議會經(jīng)過表決,發(fā)布了在玩具和育兒物品中關(guān)于鄰苯二甲酸酯的永久禁令(2005/84/EC)。根據(jù)新指令，兒童護(hù)理用品是指任何有助兒童睡眠、放松、保持衛(wèi)生，以及喂哺兒童或讓兒童吸吮的產(chǎn)品，當(dāng)中包括各種形狀及類型奶嘴，指明在可放進(jìn)口中的玩具及兒童護(hù)理用品中所含的6 類鄰苯二甲酸酯DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及DNOP，濃度不得超過0.1%,超標(biāo)的將不得在歐盟市場出售.同時(shí)美國，日本，德國等國家也作出了相應(yīng)的嚴(yán)格規(guī)定。

　　對于鄰苯二甲酸酯的分析，我國也于2009年5月1日實(shí)施了新國標(biāo)《玩具及兒童用品聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》(GB/T 22048-2008 )，而歐標(biāo)EN14372及美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3421-75均以索氏提取法為前處理方法，氣質(zhì)連用儀(GC-MS)為檢定方法來檢測鄰苯二甲酸鹽。

　　由于傳統(tǒng)的索氏提取法溶劑消耗量大，耗時(shí)長，已不能滿足分析任務(wù)日益加劇的檢測機(jī)構(gòu)及玩具企業(yè)。對檢測機(jī)構(gòu)而言，如何實(shí)現(xiàn)簡便、快速、精確的分析;對企業(yè)而言，如何建立良好的內(nèi)部監(jiān)控系統(tǒng)，均具有非常重要的實(shí)際意義。微波輔助溶劑萃取是將樣品及溶劑混合在密閉的容器中同時(shí)接受微波,使所需要的化合物從樣品中分配到溶劑里的提取過程，具有溶劑消耗量小，萃取時(shí)間短、效率高等優(yōu)點(diǎn)。

　　儀器

　　微波萃取儀：奧地利安東帕公司(Multiwave 3000 )16SOLVMF100轉(zhuǎn)子。

　　GC-MS： PE( GC clarus600 MS clarus 600T)。

　　樣品

　　500 mg 紫色印花織布(上覆金色涂層)

　　500 mg 黃色塑料

　　500 mg黑色塑料

　　500 mg 銀色PVC涂層

　　500 mg 紫色PVC涂層

　　試劑

　　萃取試劑1 20ml 正己烷、丙酮混合溶液(1：1)

　　萃取溶劑2 20ml 二氯甲烷、甲醇混合溶液(1：1)

　　索氏提取溶劑 120ml二氯甲烷

　　測試過程

　　1. 將稱量好的樣品倒入萃取罐中。

　　2. 加入上述提及萃取溶劑。

　　3. 空白直接加溶劑。

　　4. 按以下萃取程序萃取樣品及空白。

　　5. 將萃取液經(jīng)有機(jī)微孔濾膜(孔徑0.45um)過濾后上GC-MS進(jìn)行定性、定量分析。

　　微波萃取程序

　　萃取溶劑1：

　　Temperature功率[°C] Ramp爬坡[min] Hold保持[min] Fan風(fēng)扇

　　1 115 5 15 1

　　2 0 -- 15 3

　　萃取溶劑2：

　　Temperature功率[°C] Ramp爬坡[min Hold保持[min] Fan風(fēng)扇

　　1 115 5 15 1

　　2 0 -- 15 3

　　索氏提取：

　　60 二氯甲烷提取6小時(shí)后，60°C水浴蒸至低于50ml，定容至50ml。

　　儀器設(shè)置

　　進(jìn)樣口溫度： 290℃

　　進(jìn)樣方式： 不分流進(jìn)樣

　　載 氣： 氦氣 流速:1.2mL/min

　　色 譜 柱： DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm

　　柱箱溫度： 150℃(3min)25℃/min 250℃25℃/min290℃(10min)

　　掃描方式： 采用SCAN 模式, 質(zhì)量掃描范圍: 100 - 500amu 進(jìn)行定性分析。

　　采用SIM 模式進(jìn)行定量分析。如下表所示：

　　化學(xué)名稱 分子式 分子量 參考離子 定量離子

　　1 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) C16H22O4 278 149 205 223 149

　　2 鄰苯二甲酸苯基丁酯(BBP) C19H20O4 312 149 206 238 149

　　3 鄰苯二甲酸二己酯(DEHP) C24H38O4 390 149 167 279 149

　　4 鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP) C24H38O4 390 149 261 279 279

　　5 鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) C26H42O4 418 149 207 293 293

　　6 鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) C28H46O4 446 149 281 307 307

　　線性回歸方程：

　　化合物線性方程 Y(Area)X(ppm)相關(guān)系數(shù)

　　DBPY=1.06343X+24207.70.9999

　　BBPY=54942.2X-9470.630.9994

　　DEHPY=85524.7X-7750.92O.9993

　　DNOPY=82459.5X-16854.50.9991

　　DINPY=2935.04X-62251.70.9991

　　DIDPY=3901.72X-72378.70.9990

　　萃取結(jié)果對比：

　　樣品1

　　化合物萃取溶劑1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶劑2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DBP163725061905

　　樣品二

　　化合物萃取溶劑1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶劑2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DEHP139617501583

　　樣品三

　　化合物萃取溶劑1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶劑2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DEHP399946573195

　　樣品四

　　化合物萃取溶劑1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶劑2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DBP188521581490

　　DNOP621760466

　　DIDP369235952689

　　樣品五

　　化合物萃取溶劑1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶劑2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DBP186624001905

　　結(jié)論

　　從以上結(jié)果對比顯然可以看出微波輔助溶劑萃取具有更高的萃取效率。由于微波萃取在密閉容器中進(jìn)行，不但可以最大程度保留易揮發(fā)的組分，而且溶劑吸收微波達(dá)到的溫度高于溶劑在常壓下的沸點(diǎn)，大大提高了目標(biāo)分析物在提取溶劑中的溶解度，增加其從樣品基質(zhì)中脫吸的速率。而微波萃取中溶劑與樣品完全接觸，這也是微波萃取能提高樣品的萃取效率及縮短萃取時(shí)間的一大重要因素。

　　Multiwave 3000 16 SOLVMF100轉(zhuǎn)子操作維護(hù)簡單，且樣品處理量大;配備的磁力攪拌增大了樣品與溶劑的接觸面積，提高了萃取效率;非極性加熱模塊適用于非極性溶劑的微波萃取，擴(kuò)大了微波萃取的應(yīng)用范圍。精確的插入式溫度傳感器、紅外溫度傳感器及壓力傳感器，快速有效的溶劑萃取安全模塊使反應(yīng)的安全性得到了進(jìn)一步的保障。